苏州纳米所吴晓东研究员等合作Nat. Commun.：具有自细化机制的可回收微米级Na2S阴极设计

室温钠硫（RT Na-S）电池以低成本、无毒、储量丰富的钠和硫为活性材料，具有极高的能量密度（1274 Wh kg^-1），在储能系统中具有广阔的应用前景。传统的室温钠硫电池通常采用金属钠作为阳极，在安全性和界面稳定性方面面临很大挑战，严重限制了其商业化前景。硫化钠（Na₂S）是室温钠硫电池无钠阳极体系下最有前途的初始正极材料，并且其能够避免正极体积膨胀的问题。然而，硫化钠受到电子导电性差、传递动力学慢和严重的穿梭效应的影响。目前主要的解决策略集中在纳米结构Na₂S@C材料的开发，需要复杂的制造工艺和高成本，为大规模生产带来了困难。因此，在室温电池的实际应用中，解决易于获取的微米级硫化钠的使用问题非常重要。

考虑到硫化钠固有的电子绝缘性，固-液-固转化途径被认为是实现微米级硫化钠活化的有效途径。然而，使用具有高多硫化物溶解度的电解质会导致严重的穿梭效应，而硫化钠漫长的激活过程加剧了这种现象。因此，必须加强多硫化物在阴极侧转化的动力学，以促进其连续转化，避免向阳极扩散。此外，由于其极低的电子导电，应特别注意Na₂S在阴极上的堆积和失活。随着转化率的加快，必须制造出比表面积显著增大、成核位点丰富的阴极，从而保证硫化钠的均匀再沉积。

近日，中国科学院苏州纳米所吴晓东研究员与河海大学许晶晶教授合作通过调节硫化钠的再沉积行为，巧妙地设计了一个有前途的Na₂S/CPVP@Cu₂S一体化阴极。通过对微米级硫化钠阴极进行热处理，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）碳化成包裹硫化钠颗粒的连续导电基体，在固-液-固转化中提供了丰富的成核位点和细化效果。在高温过程中，铜集流体表面的氧化层与硫化钠发生原位反应，生成硫化亚铜催化剂。综合机理研究进一步表明，得益于一体化阴极的协同作用，在初始循环过程中，微米级硫化钠颗粒通过固-液-固转化迅速自细化为纳米级硫化钠颗粒，且在后续循环过程中尺寸保持稳定。由于快速的转化动力学有效地抑制了穿梭效应，所制备的Na₂S/CPVP@Cu₂S表现出优异的循环稳定性和倍率性能。在0.4 A g^-1的电流下循环500次后，Na₂S/CPVP@Cu₂S|| Na仍保持670 mAh g^-1的可逆容量，平均库仑效率（CE）超过99.7%。为了展示其实际应用，Na₂S/CPVP@Cu₂S||HC全电池在200次循环后也保持了518 mAh g^-1的容量。本工作实现了源自工业废弃物的硫化钠的稳定循环，为室温钠硫电池无钠阳极体系的研究和实际应用提供了重要参考。

图1 . Na₂S/CPVP@Cu₂S一体化极片的制备和表征。

(a) Na₂S/PVP和Na₂S/CPVP@Cu₂S的示意图。(b) 30 ~ 500℃Na₂S/PVP和PVP的TGA曲线。(c) Na₂S/PVP和Na₂S/CPVP@Cu₂S的XRD谱图。(d) 原始Na₂S/CPVP@Cu₂S的高分辨率TEM图像。(e) Na₂S/PVP和 (f) Na₂S/CPVP@Cu₂S的SEM图像（插图为相应的光学照片）。(g-j) 图(f)中Na、S、C、Cu元素对应的能谱图。

图2 . Na₂S颗粒的自细化过程。

(a-c) Na₂S/PVP第一次充电、第一次放电、第100次放电后的SEM图像。(d-f) Na₂S/CPVP@Cu₂S第一次充电、第一次放电、第100次放电后的SEM图像。

通过从硫酸钡工业废水中提取的硫化钠，制备了Na₂S/CPVP@Cu₂S一体化阴极。在不同状态下的扫描电镜可以看出，Na₂S/CPVP@Cu₂S电极在经历电化学过程之后，硫化钠颗粒尺寸从初始的2-5微米自细化为纳米级颗粒，且形貌在100次循环后保持稳定，未出现明显的团聚现象。

图3 . 活性物质的利用。

Na₂S/PVP||Na和Na₂S/CPVP@Cu₂S||Na (a,b) 0.1 mV s^-1扫描速率下的CV曲线。第一次恒流充放电曲线。(d-e) 10次循环前后的NaS^-二次离子的TOF-SIMS测试。(f) 相应阴极的S 2p图谱。

结合CV及首圈充放电曲线，Na₂S/CPVP@Cu₂S电极克服了硫化钠在首次充电中漫长的活化过程，同时穿梭效应也被显著抑制。TOF-SIMS 表明在循环后硫化钠的含量未出现明显下降，且在各深度处均匀分布；循环后完全放电态的XPS显示表面未出现未完全转化的Na₂S_x。同时，使用原位Raman对首次充放电过程进行深入分析，初始聚焦的固相在循环过程中消失并再次生成，表明硫化钠颗粒经历了固-液-固转化过程。

图4 . Na₂S/CPVP@Cu₂S的转化机理及其半电池电化学性能。

(a) Na₂S/CPVP@Cu₂S||Na电池的原位拉曼光谱。(b) 第一次循环时Na₂S/PVP和Na₂S/CPVP@Cu₂S电极的硫化钠转化示意图。(c) 不同扫描速率下Na₂S/CPVP@Cu₂S||Na电池的 CV曲线。 (d) 峰值电流与扫描速率平方根的线性关系。(e) 倍率性能。(f) 不同循环圈数的恒流充放电曲线；(g) 循环性能。

得益于具有丰富成核位点的导电网络与硫化亚铜催化剂的协同作用，Na₂S/CPVP@Cu₂S在半电池中展现了优异的循环稳定性（0.4 A g^-1电流下循环500圈后，保持670 mAh g^-1的可逆容量）和倍率性能（4 A g^-1电流下可逆容量保持480 mAh g^-1），实现了同体系下的性能最优。此外，通过匹配无钠负极讨论了该正极的应用前景，展望了室温钠硫电池未来的发展方向。

图5 . Na₂S/CPVP@Cu₂S用于无钠阳极体系。

(a) Na₂S/CPVP@Cu₂S||HC电池示意图。(b) Na₂S/CPVP@Cu₂S||HC在0.1 A g^-1下的典型充放电曲线和 (c) 循环性能。(d) Na₂S/CPVP@Cu₂S||HC软包电池循环性能。 (e) 本工作与先前报道的Na2S阴极的比较。(f) 电池系统的成本分析（理论能量密度是根据阳极和阴极活性材料的总质量计算）。

硫物种的演变是影响其可逆容量的关键因素。初步研究表明，Na₂S的沉积行为可以通过正极结构设计加以调控，并且无需负极保护即可有效抑制穿梭效应。然而，高载量的Na₂S、贫电解质以及钠损失带来的挑战需要在未来的大规模应用中加以克服。此外，深入理解硫在正极表面的迁移机制，对于进一步实现高性能室温钠硫电池也至关重要。

以上成果以Design towards recyclable micron-sized Na₂S cathode with self-refinement mechanism为题发表在国际知名期刊Nature Communications上。苏州纳米所博士研究生鲁苏皖和博士后刘洋为论文的共同第一作者，通讯作者为河海大学许晶晶教授和中国科学院苏州纳米所吴晓东研究员。以上联合工作受到国家重点研发计划、国家自然科学基金等基金项目支持，同时得到了中国科学院苏州纳米所Nano-X的表征技术支持。