苏州纳米所蔺洪振团队合作AM：催化自加速脱溶功能的低温锌金属电池悬浮电解液

水系锌金属电池（AZMBs）作为一种高安全、低成本的电化学储能技术，因其高比容量（820 mAh g^-1）和合适的氧化还原电位（-0.76 V vs. SHE）而受到广泛关注。然而，析氢反应（HER）、锌腐蚀以及锌枝晶生长严重影响了水系锌电池的性能，尤其在低温工作环境下应用仍面临极大挑战。从本质上讲，根本原因是Zn[(H₂O)₆]²⁺的高去溶剂化和扩散势垒导致Zn²⁺离子流不均匀。基于此，结合团队前期在电子离域催化去溶剂化调控加快离子传输动力学等研究基础（Adv. Mater. 2024,36,2402792；Adv. Energy Mater. 2024,14,2304010；InfoMat 2024,6,e12558；Adv. Mater. 2023,35,2302828；Adv. Funct. Mater. 2023,33,2305674；Angew 2023,135,e202311693；Adv. Sci. 2022,2202244；ACS Nano 2022,16,17729-17760；Nano Lett. 2022,22,8008；Nano Lett. 2021,21,3245-3253），必须合理调控电解质以增强其去溶剂化能力和离子扩散动力学并抑制负极侧的副反应。

针对锌金属电池中的高去溶剂化能垒和缓慢的扩散动力学等问题，中国科学院苏州纳米所蔺洪振研究员联合德国卡尔斯鲁厄理工学院王健博士及华东理工大学张永正博士，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为  Suspension Electrolytes with Catalytically Self-expediating Desolvation Kinetics for Low-Temperature Zinc Metal Batteries 的文章。该工作采用电子离域的CeO₂-x纳米粒子加快去溶剂化动力学构筑了悬浮电解液，实现了快速的Zn²⁺去溶剂化动力学和Zn²⁺传输动力学。通过理论模拟、电化学分析、原位光谱和电化学表征，全面论证了CeO_2-x悬浮电解液在重新分配负极侧局部空间电场，均匀的离子通量动力学和抑制枝晶生长的重要作用。

通过肖特基缺陷调整金属氧化物催化剂中的4f电子可以改变电子结构，提高催化效率。将这种电子离域CeO_2-x催化剂引入电解质中有助于形成更多的去溶剂化活性位点，自加速界面去溶剂化动力学。同时，部分CeO_2-x动态吸附在负极表面可以有效地影响局域空间中的电场。采用密度泛函理论（DFT）计算分析Zn²⁺在CeO₂（CO）和CeO_2-x（EDCO）表面的吸附能，证实了EDCO加速去溶剂化的内在驱动力。采用分子动力学（MD）模拟证明了EDCO改变了原本的Zn[(H₂O)₆]²⁺溶剂化结构，增大了Zn-O键，有利于快速去溶剂化，抑制了强Zn-H₂O键中活性水引起的析氢等副反应。（图1）

图1. EDCO对电解质影响的作用机理示意图及计算

通过一系列实验证明了悬浮电解液在实际应用中的稳定性，并通过XPS，莫特-肖特基曲线等证明了CO与EDCO之间氧缺陷的差异，验证了氧缺陷活性位点策略的有效性。拉曼光谱验证了悬浮电解液对溶剂化结构和电解液氢键组成的改变。原位界面和频光谱（SFG）监测了有/无偏置电压下界面Zn[(H₂O)₆]²⁺的演化过程，揭示了EDCO悬浮电解液能显著促进去溶剂化过程，加快去溶剂化动力学。EDCO纳米颗粒在加速Zn²⁺去溶剂化时调节电解质中的氢键网络和溶剂化结构，为抑制枝晶生长和提升电化学性能提供帮助。（图2）

图2. EDCO的特性和EDCO对亥姆霍兹平面的调节

弛豫时间（DRT）、离子迁移数和离子电导率等测试也验证了悬浮电解液在Zn²⁺传输动力学的增强。由于对副反应的抑制，悬浮电解液达到了更高的库伦效率和更长的循环寿命。即使在0 ℃和-20 ℃的低温工作环境下，悬浮电解液也展示了优异的循环稳定性。（图3）

图3. 通过添加EDCO增强Zn||Zn和Zn||Cu电池的电化学性能

由于悬浮电解液中EDCO电子离域和催化性质在电极/电解质界面处引入了丰富的活性位点，调节了局部电场和Zn²⁺通量，这些作用可以诱导Zn均匀沉积并抑制负极侧的副反应。（图4）

图4.  EDCO的加入抑制了腐蚀，促进了锌的均匀沉积

悬浮电解液也显著提升了Zn||PANI全电池的电化学性能。使用EDCO悬浮电解液的Zn||PANI全电池具有优异的低温循环稳定性、倍率性能和低自放电率，组装的大尺寸软包在1 A g^-1下循环400次后有89.52%的高容量保持率，并且成功为手机充电，赋予了悬浮电解液巨大的应用潜力。

图5.  Zn||PANI全电池的电化学性能及表征

中国科学院苏州纳米所硕士生董静作为论文的共同第一作者，论文的通讯作者为中国科学院苏州纳米所蔺洪振研究员、德国卡尔斯鲁厄理工学院王健博士及华东理工大学张永正博士。以上联合工作受到江苏省自然科学基金、国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国博士后面上项目及德国洪堡基金等基金项目支持。