苏州纳米所蔺洪振团队合作JEC：介电铌酸锌离子导体层诱导快速界面脱溶与扩散以实现无枝晶锌金属电池

随着化石能源的不断消耗与国家“双碳”战略的提出，太阳能、风能、潮汐能等可再生清洁能源的需求变得愈加迫切，这些能源的波动性与周期性使得大规模电网储能系统在其并网运行的“削峰填谷”中变得至关重要。由于锌金属的高理论比容量（820 mA h g^-1、5855 mA h cm^-3）和合适的氧化还原电位（-0.76 V vs. SHE），可充电水系锌金属电池（AZMBs）近年来引起了人们的极大兴趣，较低的成本与高安全性使得其有望应用于大规模储能系统体系中。然而，析氢反应（HER）、锌腐蚀以及锌枝晶生长严重影响了AZMBs的性能，其广泛应用仍面临巨大挑战。从本质上讲，上述问题来源于锌离子在电极/电解质界面上的无序行为，包括高的[Zn(H2O)6]2+脱溶能垒和缓慢的Zn²⁺迁移动力学。此外，自发生成的电极/电解质界面相（SEI）常常具有不均匀与离子传输缓慢等问题。

基于此，结合合作团队前期在设计界面调控层以降低能垒提升载流子传输动力学等研究基础（Adv. Mater. 2023,35,2302828;Angew 2023,135,e202311693;Adv. Funct. Mater. 2023,2302624;Adv. Funct. Mater. 2023,2305674;Adv. Funct. Mater. 2023,33,2212499;ACS Nano 2023,17,1653； Adv. Funct. Mater. 2022,31,2110468;ACS Nano 2022,16,17729;Energy Storage Mater. 2022,52,210；Adv. Funct. Mater. 2021,31,2007434;Adv. Sci. 2024,11,2401629;Adv. Sci. 2022,2202244;Nano Lett. 2022,22,8008;Nano Lett. 2021,21,3245； Energy. Environ. Mater. 2022,5,731），必须合理调控电极/电解质界面，以增强其脱溶剂化能力和离子扩散动力学，以诱导离子快速均匀沉积。

近期，针对锌金属电池中的高脱溶剂化能垒和缓慢的扩散动力学等问题，中国科学院苏州纳米所蔺洪振研究员、江苏大学材料科学与工程学院刘云建教授与德国卡尔斯鲁厄理工学院王健博士，通过在金属锌表面构建铌酸锌介电离子导体层（ZNB），其所具有的亲锌特性与微观孔径使[Zn(H₂O)₆]²⁺团簇得以筛分剥离溶剂化壳，大量的离子输运通道可以促使脱溶离子快速地穿过界面层，促进界面快速脱溶剂化，调控锌离子沉积动力学，抑制表面腐蚀或枝晶形成，实现均匀的锌沉积，极大优化了电池的电化学性能与循环稳定性（图1）。

图1. ZNB@Zn的界面设计与物性表征

界面[Zn(H₂O)_6]²⁺在沉积之前需要经过脱溶剂化过程从而在层内进行离子快速传输。研究者采用原位界面和频光谱（SFG）监测了有/无偏置电压下界面[Zn(H₂O)₆]²⁺的演化过程，揭示了ZNB界面层可以显著促进[Zn(H₂O)₆]²⁺脱溶剂化进程。拉曼光谱显示了表面离子溶剂化结构的改变。模拟计算也表明ZNB层对于锌原子有更强的吸附能力，可以促进脱溶反应正向进行。脱溶活化能的计算和原位DRT分析进一步验证了ZNB层的脱溶剂化作用（图2）。

图2. ZNB@Zn的界面脱溶剂化研究

得益于ZNB层对界面活性水的抑制，ZNB@Zn表面的HER问题得到缓解。ZNB层的超快锌离子传导与丰富的活性位点造成了极化电压的降低与锌离子迁移数的提升。计时电流曲线显示了ZNB@Zn更快进入稳态3D扩散阶段，表明了对锌离子的均匀沉积行为。原位沉积光学图像的变化与沉积后扫描电镜（SEM）图像的对比清晰地验证了ZNB层对于锌沉积行为的调控（图3）。

图3. ZNB@Zn的沉积行为表征

ZNB层表面丰富的亲锌活性位点导致了初始形核过电位的显著降低。恒电流间歇滴定（GITT）测试显示优异的离子传输性能使得ZNB@Zn的浓差极化得到抑制。由于ZNB层出色的脱溶剂化作用与离子传导动力学，ZNB@Zn负极具有极低的电化学极化、出色的倍率性能与超长循环寿命（超过2000h）。即使在34.1%的高放电深度下仍能维持1000h的稳定循环。库伦效率测试展现了ZNB@Zn优秀的循环可逆性（99.54%）。飞行时间二次离子质谱法（TOF-SIMS）测试验证了循环过程中的均匀沉积与副反应抑制（图4）。

图4. ZNB界面层对其电化学性能的影响

ZNB界面层也显著提升了ZNB@Zn//V₂O_5-x全电池的电化学性能，所组装的ZNB@Zn//V₂O_5-x全电池具有出色的倍率性能、循环稳定性，还具有较低的自放电率。相应的大面积容量软包电池在1 A g^-1下循环100次后仍能维持323 mA h g^-1的高比容量，并且成功为LED灯牌与智能手机供电（图5），进一步验证了ZNB介电离子导体层在AZMBs实际应用领域的巨大潜力。

图5. ZNB@Zn//V₂O_5−x全电池电化学性能

综上，这种由铌酸锌纳米颗粒构建的介电离子导体层，其具有良好的亲锌特性与微观离子输运通道。通过界面光谱表征与电化学测试证明了该人工层可以调控锌金属负极/电解液界面，加速脱溶转化与离子输运进程，从而实现改性锌负极的低极化高可逆性长期稳定循环，组装的对称电池与全电池都展现了优异的倍率性能与循环稳定性，为介电离子导体层在AZMBs领域的商业化应用提供了良好的验证。

以上研究成果以 Dielectric-ion-conductive ZnNb₂O₆ layer enabling rapid desolvation and diffusion for dendrite-free Zn metal batteries 为题发表在国际期刊Journal of Energy Chemistry上。论文的第一作者为苏州纳米所与江苏大学联合培养硕士杨海风，通讯作者为德国卡尔斯鲁厄理工学院王健博士、江苏大学材料科学与工程学院刘云建教授和中国科学院苏州纳米所蔺洪振研究员。以上联合工作受到江苏省自然科学基金、国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海扬帆计划、中国博士后科学基金、江苏省创新创业博士项目、上海超级博士后项目及德国洪堡基金等基金项目支持，得到了中国科学院苏州纳米所Nano-X的表征技术支持。