苏州纳米所王锦等合作AM：热分解温度达650℃的纯高分子气凝胶纤维织物用于极端环境穿戴热防护

热防护是保障极端环境下作业人员的生命安全与健康的关键技术，但如何实现极端环境下人体热管理系统的轻量化是本领域面临的重要挑战。气凝胶作为一种隔热性能优异以及密度最低的固体材料，是有望实现极端环境热管理系统轻量化的关键材料。然而传统的氧化硅气凝胶易碎，难以直接用于可穿戴。为此，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所王锦等提出以氧化硅气凝胶为功能基元的概念，通过与其他材料进行“非吞噬”复合，既能维持气凝胶原有的轻质、低热导率性能，又能获得复合体系的高拉升（Adv Sci 2022, 9, 2201190；Macromol Rapid Commun 2023, 44, 2200948）、相变储能（高分子学报 2022, 53, 165；ACS Nano 2021, 15, 19771；ACS AMI 2022, 14, 46569；Adv Funct Mater 2023, 33, 2300441）、耐极端温度（Adv Funct Mater 2023, 2309148；Adv Mater 2023, 35, 2207638）等性能，逐步向极端环境热防护可穿戴化靠近。

氧化硅气凝胶与其他材料的“非吞噬”复合往往借助通用高分子材料，因此其自身的耐温性和穿戴舒适性有待提高。最近，中国科学院苏州纳米所王锦等与东南大学孙正明/张培根团队合作提出了一种制备高性能气凝胶纤维的方法，即可控质子吸收结合热交联方法(CPAGS-HIC)，实现了高性能气凝胶纤维的动态纺丝过程和静态溶胶凝胶适配结合。以Zylon气凝胶纤维(HZAF)制备为例，如图1所示，纺丝液通过凝固浴发生可控质子吸收过程，经溶胶-凝胶转变形成凝胶纤维，再经溶剂置换，超临界CO₂干燥后进一步热交联得到相应的气凝胶纤维。所得气凝胶纤维具有高比表面积（379.7 m²/ g），高力学强度（8.6 MPa），高热分解温度（650℃），阻燃性（LOI=54.6%），耐王水等强酸强碱，经过编织后的气凝胶织物可用于隔热保温和摩擦电传感。

图1. CPAGS-HIC策略合成HZAF及其隔热和传感应用示意图

结果表明，CPAGS-HIC方法所制备HZAF连续、均一。HZAF的微观结构呈现出多孔纳米纤维网状，并且HZAF可打结，体现出良好的柔性。FTIR，XPS等表征证实了热处理过程中纳米纤维发生了交联，热分析表明经过CPAGS-HIC 方法后HZAF的高热稳定性 (650℃) 没有显著变化，对气凝胶纤维在极端环境下的应用至关重要，交联后力学性能提高。与一些报道的气凝胶纤维相比，HZAF的力学性能和热稳定性具有较高水平。

图2. a) ZF、ZAF和HZAF的红外光谱。b) ZF、ZAF和HZAF的XRD谱图。c) XPS谱图。d) ZF、ZAF和HZAF的氮气吸脱曲线。e)不同浓度制备的HZAFs的应力-应变曲线。f)不同浓度制备的HZAFs的断裂强度和孔隙率。g)氮气气氛下ZF、ZNF和HZAF的TGA和DTG曲线。h)所选气凝胶纤维耐温值与断裂强度的比较

与商用棉纤维相比，HZAF气凝胶纤维表现出显著的离火自熄特性。进一步测试表明，HZAF气凝胶纤维的极限氧指数则高达54.6%。锥形量热仪测试中，证明了HZAF的不燃特性。低的峰值放热率、总放热量和总排烟量表明HZAF可以阻止火焰的蔓延。此外交联后的气凝胶纤维显示出对酸碱的优异耐受性，浸泡半年以上依然保持微观结构无显著变化。压缩力学测试中发现具有交联纳米纤维结构的HZAFs纤维集合体在60%压缩下可以恢复到原始状态。其最大抗压强度是羽绒的4倍，棉的12倍。此外在低温液氮环境下HZAF也具有柔性，高温热台上具有隔热能力，其纤维集合体的热导率（0.036 W∙m^-1∙K^-1）优于商用的保暖纤维。

图3. HZAF极端环境下的应用。a1, a2)商品棉纤维与HZAFs的点火比较。b)HZAF的放热率、总放热量和有效热燃烧值。c1, c2)纤维对酸或碱的化学稳定性。d) HZAFs、羽绒和棉集合体的压缩应力-应变曲线。e) HZAF在液氮中的柔韧性。f)单根HZAF和棉纤维分别在120℃和220℃热台上的红外图像。g) HZAFs集合体与当前商用绝热材料的导热系数比较

进一步将HZAF编织成织物，织物延续了HZAF的优异的保温隔热能力和耐极端温度特性。此外将织物用于TENG中的高性能负摩擦材料，所制备的TENG在宽的温度范围内显示出稳定的输出性能，可检测人体的各种运动并起到保暖作用。

图4. HZAFs织物的保温隔热和器件传感性能。a)在室温下进行隔热测试的气凝胶和棉织物的数码和红外照片。b, c) HZAFs织物和商用保温材料在200℃稳定温度下(附图)和液氮环境下的温度-时间曲线。d)可穿戴热隔离与传感器集成示意图。e)对HZAF织物TENG在不同温度下的开路电压进行了测试。f) TENG耐久性测试。g) f中标记区域的放大图。h)将传感器附着在喉部检测信号。i)腕部的信号和保暖性能测试。j)行走和奔跑下传感器的信号输出(插图为长时间的保温性)

最后，CPAGS方法具有一定的普适性，采用此方法，其他高性能聚合物气凝胶纤维得到成功制备(芳纶、共聚芳纶、杂环芳纶、棒状聚合物纤维M5)。所得的气凝胶纤维均具有高比表面积和高热分解温度。

图5. 通过CPAGS策略构建不同类型的高性能气凝胶纤维。a1)凯夫拉气凝胶纤维。a2) Technora气凝胶纤维。a3) F3气凝胶纤维。a4) M5气凝胶纤维。b) HZAFs衍生的碳气凝胶纤维。c) HZAFs的TG-FTIR图谱。d) 各气凝胶纤维的TG曲线。e) COMSOL中的网格模型和模拟单元。f)气凝胶纤维的导热系数计算值。g)气凝胶纤维的SSA和断裂强度。h) HZAF与其他气凝胶纤维的综合性能比较

本研究开发的方法为高性能聚合物气凝胶纤维的制备提供新思路，并为极端环境下的可穿戴热管理提供了一种新方法。相关工作以Robust and Flame-Retardant Zylon Aerogel Fibers for Wearable Thermal Insulation and Sensing in Harsh Environment为题发表在Advanced Materials上。论文第一作者为东南大学与中国科学院苏州纳米所联合培养博士生胡沛英，通讯作者为东南大学材料科学与工程学院张培根副教授、中国科学院苏州纳米所轻量化实验室王锦项目研究员和东南大学材料科学与工程学院孙正明教授。该论文获得了国家自然科学基金重大研究计划培育项目和苏州市科技局基础研究试点项目资助。