苏州纳米所等在二维分形结构构筑互通水通道实现快速离子分离方面获进展

随着现代工业的高速发展，发展高能效的精准分离材料和技术，实现离子的精准和快速分离对能源、水、化工、制药、传感等领域将产生变革性的影响。在规模化应用的分离膜材料中，纳滤膜的分离过程受孔径筛分和电荷排斥协同相互作用控制，能够实现高选择性离子/分子分离过程，近年来受到了研究者们广泛的关注。目前，纳滤膜使用最广泛的结构形式是聚酰胺薄膜复合结构，由聚酰胺分离层和聚合物超滤支撑底膜组成。由于分离层的结构和物化性质决定了纳滤膜的分离性能，提升分离层的有效过滤面积或降低分离层的厚度是提升纳滤膜分离通量的关键所在。近期，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所朱玉长副研究员与苏州大学靳健教授、美国范德堡大学林士弘教授通力合作，提出了一种原位构筑二维分形枝晶结构并以此为模板提升聚酰胺分离层有效过滤面积，进而大幅度提升纳滤膜分离通量的新策略。该研究成果于9月7日以“Two-dimensional Fractal Nanocrystals Templating for Substantial Performance Enhancement of Polyamide Nanofiltration Membrane” 为题发表在国际著名学术期刊《美国国家科学院院刊》上（PNAS 2021, 118(37), e2019891118）。

图1.（a）原位构建二维分形晶体模板制备高通量薄膜复合纳滤膜的示意图；（b, c）分形结构盐晶体模板形貌; （d, e）纳滤膜表面Na元素和Cl元素分布图。 

在制备薄膜复合聚酰胺纳滤膜的过程中，聚醚砜超滤膜先被含有哌嗪单体的水溶液浸润，随后与含有均苯三甲酰氯单体的正己烷溶液接触，哌嗪单体通过扩散，与均苯三甲酰氯单体在水/正己烷界面处发生界面聚合反应，从而在聚醚砜超滤膜表面生成了致密的聚酰胺分离层。该聚酰胺分离层与聚醚砜超滤膜紧密贴合，但由于超滤膜的表面孔隙率较低，因此，聚酰胺分离层的实际有效过滤面积较低，限制了其分离通量的发挥。为了打破支撑底膜低孔隙率的限制，我们通过在水相单体溶液中预先溶解高浓度的NaCl，当界面聚合反应完成后，支撑底膜中储存的NaCl溶液在加热后处理的过程中，会在聚酰胺分离层与支撑膜之间发生结晶，由于分离层和支撑底膜之间空间的受限，导致NaCl晶体的生长符合经典的扩散限制聚集（DLA）过程，从而形成二维分形枝晶结构（图1）。这些二维分形NaCl枝晶在分离层和支撑底膜之间构筑出彼此互通的水传输通道，在保证膜结构稳定的前提下，实现了分离层有效过滤面积的最大化（图2）。与对照组纳滤膜的分离性能相比，膜截留率未发生改变，但其分离通量提升3-4倍。通过调控NaCl的浓度和结晶温度，可以精确控制NaCl枝晶所占据的空间面积，通过将通量的提升与有效过滤面积的提升进行归一化处理，证实了分离层有效过滤面积和膜分离通量之间的对应关系（图3）。另一方面，由于分形结构的自相似性，二维分形水通道和锚定区域彼此交织，保证了利用该模板法制备的聚酰胺薄膜复合纳滤膜在不同的错流速度与操作压力下均能保持稳定的分离性能（图3b）。

图2.（a）二维分形枝晶模板法增加聚酰胺分离层有效过滤面积的示意图；（b，c）二维分形盐晶体模板法制备的聚酰胺薄膜复合纳滤膜的分离性能与普通纳滤膜分离性能的对比。

图3. （a）薄膜复合纳滤膜分离通量和分离层有效过滤面积间的对应关系；（b）二维分形盐晶体模板法制备的纳滤膜分离通量和截留随错流速度以及操作压力的变化关系。

该论文第一作者为中科院苏州纳米所陆扬博士，第二作者为美国范德堡大学博士研究生王若宇。朱玉长副研究员、林士弘教授和靳健教授为论文的共同通讯作者。该工作得到国家重点研发计划（2019YFC1711300）、国家杰出青年自然科学基金（51625306）、国家自然科学基金基础科学中心（21988102）、国家自然科学基金面上基金（51873230）和中国科学院科技服务网络计划（KFJ-STS-QYZD-141）等项目支持。